论文目录 | |
| 摘要 | 第1-8页 |
| Abstract | 第8-18页 |
| 1. Introduction | 第18-48页 |
| 1.1 Background | 第18-19页 |
| 1.2 Nitroxyl radical catalytic systems | 第19-27页 |
| 1.2.1 Nitroxyl radicals | 第19-22页 |
| 1.2.1.1 TEMPO radical | 第19-20页 |
| 1.2.1.2 Unhindered nitroxyl radicals | 第20-21页 |
| 1.2.1.3 NOH species | 第21-22页 |
| 1.2.2 Metal/TEMPO catalysis | 第22-25页 |
| 1.2.2.1 Iron | 第23-24页 |
| 1.2.2.2 Cobalt/Manganese | 第24页 |
| 1.2.2.3 Vanadium | 第24页 |
| 1.2.2.4 Laccase | 第24-25页 |
| 1.2.3 Cobalt/NHPI catalysis | 第25-27页 |
| 1.3 Oxidative esterification of aldehyde/alcohols with alcohols | 第27-31页 |
| 1.3.1 Metal catalysis | 第27-29页 |
| 1.3.1.1 Oxidation using peroxidants as the oxidant | 第27-29页 |
| 1.3.1.2 Aerobic oxidation | 第29页 |
| 1.3.2 Non-metal catalysis | 第29-31页 |
| 1.3.2.1 N-heterocarbene catalysis | 第29-30页 |
| 1.3.2.2 Halide catalysis | 第30-31页 |
| 1.4 Non-noble metal-catalyzed oxidation of hydrocarbons | 第31-39页 |
| 1.4.1 Manganese | 第31-33页 |
| 1.4.2 Cobalt | 第33-35页 |
| 1.4.3 Copper | 第35-36页 |
| 1.4.4 Iron | 第36-38页 |
| 1.4.5 Vanadium | 第38页 |
| 1.4.6 Chromium | 第38-39页 |
| 1.5 Ionic liquids (ILs) | 第39-46页 |
| 1.5.1 Classification | 第41-42页 |
| 1.5.2 Micelles | 第42-43页 |
| 1.5.3 Oxidation in ILs | 第43-46页 |
| 1.6 Research objectives | 第46页 |
| 1.7 Dissertation overview | 第46-48页 |
| 2. Cobalt(Ⅱ)/TFA-Catalyzed Oxidative Esterification of Aldehydes/Alcohols:DualRole of the acid Co-Catalyst | 第48-88页 |
| 2.1 Introduction | 第48-49页 |
| 2.2 Results and discussion | 第49-60页 |
| 2.2.1 Screening a series of BAs | 第49-50页 |
| 2.2.2 System optimization for the esterification of benzaldehyde(1a) with methanol-(2a) | 第50-51页 |
| 2.2.3 Scope of the reaction towards aldehydes | 第51-53页 |
| 2.2.4 Scope of the reaction towards alkanols | 第53-54页 |
| 2.2.5 Stoichiometric reaction of 1a with TFA | 第54页 |
| 2.2.6 Kinetic studies | 第54-55页 |
| 2.2.7 Hammett studies the oxidative esterification of aldehyde | 第55-56页 |
| 2.2.8 NMR analysis of the nucleophilic addition of CH_3OD to PhCHO in thepresence of CF_3COOH | 第56-57页 |
| 2.2.9 Hammett study of the oxidative esterification of acetal | 第57-58页 |
| 2.2.10 Mechanistic studies | 第58-60页 |
| 2.3 Summary | 第60页 |
| 2.4 Experimental section | 第60-63页 |
| 2.4.1 Analytical techniques used for characterization | 第60-61页 |
| 2.4.2 General preparation procedures | 第61-63页 |
| 2.4.2.1 Preparation of 3-butyl-1,2-dimethyl-1H-imidazol-3-ium bromide([Bdmim]Br) | 第61页 |
| 2.4.2.2 Preparation of 3-butyl-1,2-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium 2,2,-2-trifluoroacetate([Bdmim]CF_3COO) | 第61-62页 |
| 2.4.2.3 General procedure for the oxidative esterification of aldehydes | 第62页 |
| 2.4.2.4 General procedure for the oxidative esterification of alkanols | 第62页 |
| 2.4.2.5 Procedures for stoichiometric reaction of la and TFA | 第62页 |
| 2.4.2.6 General procedure of Hammet study on the oxidative esterification of-(dimethoxymethyl)benzene | 第62-63页 |
| 2.4.2.7 Procedure for NMR analysis of the nucleophilic addition of CH_3OD toPhCHO in the presence of CF3COOH | 第63页 |
| 2.5 Experimental reagents | 第63页 |
| 2.6 Characterization data | 第63-68页 |
| 2.7 NMR spectra | 第68-88页 |
| 3. Structural and Redox Properties of the TEMPO Adducts of Cobalt(Ⅱ) Halides | 第88-112页 |
| 3.1 Introduction | 第88-89页 |
| 3.2 Results and discussion | 第89-107页 |
| 3.2.1 Coordination behavior of TEMPO towards CoX_2 (X=Cl, I) in weaklycoordinating solvent | 第89-91页 |
| 3.2.2 Magnetism studies | 第91-92页 |
| 3.2.3 ESR studies | 第92-94页 |
| 3.2.4 Reaction of CoX_2(η~1-TEMPO)_2 with HX_((g))(X=Cl, I) in DCM | 第94-96页 |
| 3.2.5 Coordination behavior of TEMPO towards CoCl_2 in acetonitril | 第96-98页 |
| 3.2.6 Cyclic voltammetery | 第98页 |
| 3.2.7 Uv-vis studies | 第98-107页 |
| 3.3 Summary | 第107页 |
| 3.4 Experimental section | 第107-111页 |
| 3.4.1 Preparation of complex [Co(CH_3CN)][CoCl_3(CH_3CN)]_2[CH_3CN] (4) | 第107-108页 |
| 3.4.2 Preparation of complex[C_9H_(18)NO][CoCl_3(CH_3CN) (5) | 第108页 |
| 3.4.3 Preparation of complex [CoCl_(η~1-TEMPO)2_](1a) | 第108页 |
| 3.4.4 Preparation of complex [CoI_2(η~1-TEMPO)_2](1b) | 第108页 |
| 3.4.5 Preparation of complex [CoCl_4(TEMPOH_2)_2] (2aa) | 第108页 |
| 3.4.6 Preparation of complex [CoI_2(TEMPOH)_2I_2] (3bb) | 第108-109页 |
| 3.4.7 Cyclic voltammetry (CV) and amperometry analysis | 第109页 |
| 3.4.8 Uv-visible spectroscopic measurements | 第109页 |
| 3.4.9 Electron spin resonance measurements | 第109-110页 |
| 3.4.10 Magnetism measurements | 第110-111页 |
| 3.5 Experimental reagents | 第111-112页 |
| 4. Cobalt/N-hydroxyphthalimide(NHPI)-Catalysed Aerobic Oxidation ofHydrocarbons with Ionic Liquid Additive | 第112-148页 |
| 4.1 Introduction | 第112-113页 |
| 4.2 Results and discussion | 第113-125页 |
| 4.2.1 Screening various imidazolium-based ILs | 第113-115页 |
| 4.2.2 Study of the impact of catalyst species by kinetic profiles | 第115-116页 |
| 4.2.3 Impact of H_2O on ILs size | 第116页 |
| 4.2.4 Molecular dynamic simulation study | 第116-118页 |
| 4.2.5 Surface tension measurements of a combination of IL and H_2O | 第118-119页 |
| 4.2.6 Effect of medium on performance | 第119页 |
| 4.2.7 Diffusion and solubility of O_2 and NHPI in ILs | 第119-123页 |
| 4.2.8 Optimization of reaction parameters | 第123-124页 |
| 4.2.9 Substrate scope of this protocol | 第124-125页 |
| 4.3 Summary | 第125页 |
| 4.4 Experimental section | 第125-130页 |
| 4.4.1 General information | 第125-126页 |
| 4.4.2 General procedure for oxidation of hydrocarbons | 第126页 |
| 4.4.3 Molecular dynamics simulation | 第126页 |
| 4.4.4 Surface tension measurement | 第126-127页 |
| 4.4.5 The molecular packing parameters (P) calculated from surface tension of acombination of IL and water | 第127页 |
| 4.4.6 Cyclic voltammetry (CV) and amperometry analysis | 第127-128页 |
| 4.4.6.1 Oxygen in [bdmim]SbF_6 and [bmim]SbF_6 | 第128页 |
| 4.4.6.2 NHPI in [bdmim]SbF_6 and [bmim]SbF_6 | 第128页 |
| 4.4.7 Preparation of [bmim]SbF_6 | 第128页 |
| 4.4.8 Preparation of [C_(12)dmim]SbF_6 | 第128-129页 |
| 4.4.9 Preparation of [bdmim]Br | 第129页 |
| 4.4.10 Preparation of [bdmim]SbF_6 | 第129页 |
| 4.4.11 Preparation of [HOOC_4mim]SbF_6 | 第129页 |
| 4.4.12 Procedures of catalytic oxidation of hydrocarbons | 第129页 |
| 4.4.13 General procedure for oxidation of cycloalkanes | 第129-130页 |
| 4.5 Experimental reagents | 第130页 |
| 4.6 Characterization data | 第130-133页 |
| 4.7 NMR spectra | 第133-148页 |
| 5. Conclusion and Future Recommendations | 第148-152页 |
| 5.1 General concluding remarks | 第148-149页 |
| 5.2 Future recommendations | 第149-152页 |
| List of Abbreviations | 第152-154页 |
| References | 第154-172页 |
| Acknowledgement | 第172-174页 |
| Curriculum Vitae | 第174页 |
